Музейное собрание письменных источников с XIV в. до 1917 г. насчитывает более 5,5 тысяч единиц хранения и состоит из документов и рукописей, собранных частными людьми, а также из комплексов документов, которые сформировались в результате деятельности различных научных и общественных организаций. В коллекции хранятся делопроизводственные документы, рукописи, рукописные книги, наградные листы, карты и чертежи.
Большая часть документов относится к довоенному собранию музея. В основе коллекции – документы из музея Виленского военного собрания, Витебского церковно-археологического музея, Витебского высшего педагогического института, а также из личных архивов историка и краеведа А.П. Сапунова, известного коллекционера В.П. Федоровича, первого директора губернского музея А.Р. Бродовского, нумизмата Адама Гуттен-Чапского, протоирея, депутата Государственной Думы Ф.И. Никоновича, землемера К.А. Томашевского, Сенненского уездного предводителя П.И. Шостака, управляющего Дубровенской мануфактурой С.Г. Розенблюма.
Наиболее ценными и интересными в коллекции являются единственная в Беларуси берестяная грамота рубежа XIII-XIV вв., найденная в Витебске, «Книга привилегий города Витебска» XVIII в., автографы польских королей и русских императоров, письма Я. Борщевского к Юлии Шепелевич 1830-х гг.
* Берестяная грамота. Витебск, рубеж XIII - XIV вв.